在國家自然科學(xué)基金委、科技部和中國科學(xué)院等支持下，中科院化學(xué)所分子納米結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)院重點實驗室的研究人員，在解決高比能鋰-硫電池中多硫離子的溶出問題，提高鋰-硫電池循環(huán)壽命方面取得重要突破。研究結(jié)果發(fā)表在近期J. Am. Chem. Soc.(2012, 134, 18510?18513)上，并被美國化學(xué)會(ACS)的Chemical & Engineering News以《可持續(xù)的高能量電池》(High-Energy Battery Built To Last)為題進行了評述和報道。
鋰-硫電池是指采用單質(zhì)硫(或含硫化合物)為正極，金屬鋰為負極，通過硫與鋰之間的化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)化學(xué)能和電能間相互轉(zhuǎn)換的一類金屬鋰二次電池。無論作為正極材料的單質(zhì)硫還是作為負極材料的金屬鋰，均具有很高的理論比容量，從而使整個電池的理論比能量高達2600Wh/kg，是現(xiàn)有鋰離子電池的五倍以上。然而，受限于硫及其放電產(chǎn)物硫化鋰(Li2S)的絕緣特性，以及充放電過程中形成的一系列多硫化鋰中間產(chǎn)物易溶于電解液的缺點，鋰-硫電池的硫正極活性差、利用率低、循環(huán)性能也很差，嚴(yán)重影響電池的性能發(fā)揮和實際應(yīng)用，是亟待解決的難題。
中科院化學(xué)所分子納米結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)院重點實驗室的科研人員認(rèn)識到單質(zhì)硫主要以環(huán)狀S8形式存在，而這些易溶性多硫離子(Li2S8、Li2S6、Li2S4等)主要產(chǎn)生于S8與S42-之間的轉(zhuǎn)變過程中。他們聯(lián)合博世亞太地區(qū)科技研究中心的科研人員一起從硫分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，提出通過構(gòu)筑鏈狀小硫分子(S2-4)從根本上解決這一多硫離子溶出問題的思想，并通過納米孔道的空間限域效應(yīng)實現(xiàn)了非常規(guī)、亞穩(wěn)態(tài)小硫分子的篩選和穩(wěn)定化(圖1)。
他們首先合成出具有特定孔尺寸(0.5nm)的微孔碳基底，然后再負載硫。由于納米孔道空間的限制，在引入硫的過程中即可實現(xiàn)從S8分子到小硫分子的轉(zhuǎn)化，制備出非常規(guī)小硫分子/碳復(fù)合正極材料。他們與中科院物理所科研人員合作，通過球差校正透射電子顯微鏡等先進表征手段并結(jié)合理論計算，證明硫在這種納米孔道內(nèi)的存在形式不是通常的環(huán)狀S8分子，而是鏈狀的小硫分子S2-4。
研究發(fā)現(xiàn)，這種鏈狀小硫分子S2-4在嵌/脫鋰過程中表現(xiàn)出與環(huán)狀S8分子截然不同的電化學(xué)行為，在充放電過程中不會再形成溶解性多硫離子(Li2S8、Li2S6、Li2S4)，從而從根本上徹底解決了傳統(tǒng)硫正極材料由于多硫離子溶出導(dǎo)致循環(huán)性能差的難題。同時，由于硫顆粒的尺寸已降至分子級，使硫的電化學(xué)活性顯著提高。這種基于納米孔道限域效應(yīng)的非常規(guī)硫分子/碳復(fù)合正極材料在鋰-硫電池中表現(xiàn)出很高的比容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性及高倍率性能。以硫質(zhì)量計算的首圈放電容量達1670mA h/g，接近硫的理論容量(1675mA h/g)，200圈循環(huán)后仍有1150mA h/g。空間限域的鏈狀小硫分子及其特殊電化學(xué)性質(zhì)的發(fā)現(xiàn)，對于根本解決硫正極的多硫離子溶出問題，開發(fā)高性能鋰-硫電池具有重要意義。相關(guān)結(jié)果已申請三項PCT國際專利。
圖1 納米孔道受限的小硫分子/用于高性能鋰-硫電池正極材料的示意圖。
圖2 小硫分子/碳復(fù)合正極材料的(a)充放電曲線，(b)0.1C倍率下的循環(huán)性能。
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