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   聚合物鋰離子電池除了具有液態(tài)有機電解質鋰離子電池的特點外,還具有包裝簡單、易于規(guī)�；�生 產等突出的優(yōu)點[1,2].特別是聚合物鋰離子電池的安全可靠性能更高.由于采用了固態(tài)聚合物電解質 它從根本上解決了液態(tài)有機電解質鋰離子電池的漏液問題.在遇到非正常使用、過充過放、撞擊、碾壓、 穿刺等情況下,聚合物鋰離子電池不會發(fā)生爆炸.因此,它更適合應用于軍事、空間技術、便攜式電器等 領域.聚合物鋰離子電池的核心部分是聚合物電解質,高性能聚合物電解質的研制和電池的成型工藝 是聚合物鋰離子電池研究的重點.目前研究較多的聚合物電解質體系大致可分為2類,即純固態(tài)聚合 物電解質和增塑型或凝膠型聚合物電解質[3].由于第2類聚合物電解質體系室溫下電導率太低,只適 合于在較高的溫度下工作.這在一定程度上限制了純固態(tài)聚合物電解質在實際生產中的廣泛應用.而 凝膠型聚合物電解質體系室溫下電導率可達到10-3S/cm數(shù)量級.與第1類電解質體系相比,此類聚 合物電解質更具有應用前景.
    凝膠型聚合物電解質中固化了大量的增塑劑[4],而增塑劑對其離子導電性能和穩(wěn)定性有很大影 響[5].另外增塑劑對電極材料特別是負極材料的電化學性能有較大的影響.因此,在制備聚合物電解質 時需要針對電極材料選擇合適的增塑劑.本文研究了增塑劑對聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP 基聚合物電解質電導率以及所選定的正負極材料性能的影響.
    1 實驗部分
    1.1 聚合物膜的制備
    稱取一定量的PVDF-HFP的共聚物,用有機溶劑(如丙酮、NMP、THF等)加熱溶解.把粘稠透明 的漿液在玻璃板上制膜,待溶劑揮發(fā)后可得到均勻平整的薄膜,其厚度約為50μm.把所制得的聚合物 薄膜在真空烘箱中干燥后備用.聚合物電解質膜中所用的鋰鹽為LiPF6,有機增塑劑分別為EC-DEC- EMC、EC-DEC、EC-DME、EC-EMC、碳酸乙烯酯-碳酸異丙烯酯(EC-PC).
   1.2 電池的組裝
    將正極活性物質鈷酸鋰與粘結劑、導電碳黑混合成漿料涂敷在鋁網上.采用類似方法制備負極片, 其中負極活性物為碳纖維,集流體為銅網.正負極片都經過輥壓處理,極片厚度約為80μm.把正極/聚 合物薄膜/負極復合成為一體,用塑料袋真空密封制成聚合物鋰離子電池.對正、負極分別進行測試時 所用對電極為金屬鋰.電池的裝配是在充有Ar氣的手套箱中進行,水分含量小于1μg/g.
    1.3 電化學測試
    采用交流技術測試聚合物電解質的電導率.測試樣品制備方法:先把真空干燥后的聚合物薄膜在 手套箱中用電解液浸漬,然后制成直徑為8 mm的圓片,最后密封于不銹鋼測試模具中.聚合物鋰離子 電池采用恒電流充放電測試,電壓范圍為2.75~4.25 V.
    2 結果與討論
    2.1 增塑劑組分對電導率的影響
    用不同組分的增塑劑對PVDF基聚合物電解質進行增塑處理,增塑劑組成見表1,其中鋰鹽均為 LiPF6.表中電解液電導率為聚合物膜浸漬前電解液的電導率,由電導率儀測得.室溫下聚合物電解質 膜電導率的大小順序為b>c>d>a>e.凝膠型聚合物電解質中離子的傳輸是通過溶脹的聚合物網絡 和液態(tài)微相兩種途徑完成的,因此其電導率受增塑劑的影響較大.通過對比液態(tài)電解質溶液的電導率 與凝膠聚合物膜電導率可看出,凝膠聚合物電解質的電導率與液態(tài)電解質溶液的電導率變化情況基本 一致.一般而言,增塑劑的介電常數(shù)ε越大,使得載流子數(shù)增加越多,電導率也就增加越大.電導率除了 受介電常數(shù)影響外,還與溶劑的給體數(shù)、粘度、分子結構等因素有關.溶劑的給體數(shù)大,其電子給予能力 就強,使得陽離子易于離解.粘度越小,聚合物鏈段的運動性越好,有利于離子的傳導.有機溶劑與聚 合物基體的相容性好,增塑效果就高,對鋰離子在聚合物基體中的傳導更有利.在增塑劑持有量基本相同時,本實驗中增塑劑組成為DME+EC的PVDF凝膠聚合物電解質膜的電導率最高.

    2.2 溫度對電導率的影響
    聚合物電解質的離子導電能力受溫度影響較大.圖1給出了含不同增塑劑的PVDF聚合物電解質 電導率隨溫度變化曲線.圖中的點為實驗測試數(shù)據(jù) 點,曲線為用VTF方程[6,7]擬合結果. VTF經驗式為:
                  
    式中,A,B為常數(shù),T0 是由DSC所測出的聚合物電解質的玻璃化轉變溫 度.由圖1可看出含a和e增塑劑的聚合物電解質 電導率受溫度影響較為明顯,在室溫以下電導率下 降較快.而含其它3種增塑劑的PVDF凝膠在測試 溫度范圍內電導率下降幅度不大,說明用這3種溶 劑增塑處理的聚合物電解質具有較好的低溫性能. 從圖1中還可看出,lgσ隨1 000/T的變化情況已 經偏離了線性關系,用Arrhenius方程描述電導率 隨溫度的變化關系會產生較大的偏差.而用VTF 經驗式則能較好地對實驗數(shù)據(jù)a、b、c和d進行擬 合,僅對e擬合結果不夠理想,這可能是實驗誤差造成的.實驗結果說明利用VTF方程能較好地描述 聚合物電解質電導率隨溫度的變化關系.
                     
    2.3 增塑劑對電極性能的影響
    電解液中的離子電導率會影響到正極材料的充放電容量,但并不是完全與電導率的大小順序一致. 而且電解液的組成對不同的氧化物電極的影響也不同,例如鋰鎳氧受溶劑的影響較大,鋰錳氧則受導電 鹽的影響較大.本文研究鋰鈷氧在增塑劑a、b、c、d,e體系中的充放電性能.圖2給出鋰鈷氧在不同增 塑劑體系中的充放電曲線,可看出在a和b中放電容量較大,而c、d和e中放電容量相對較小.但總體 而言,鋰鈷氧在這幾種增塑劑中的放電容量相差不大,基本在145 mA·h/g左右.
                    
                    
    負極材料受增塑劑的影響要比正極材料更為明顯,同種炭材料在不同電解液體系中的充放電容量、首次效率和循環(huán)性能都有很大的差異.圖3是石墨化碳纖維的斷面SEM照片.它具有輻射狀微觀結 構,這種結構有利于鋰離子的快速嵌入遷出過程的進行[8].圖4是碳纖維負極在不同電解液體系中的 充放電曲線.在電解液b和d中的電極性能很差,首次放電時在0.6 V附近有1個明顯的平臺區(qū).一般 認為,PC能在石墨材料表面發(fā)生分解,而且在充放電過程中會引起石墨層的剝落[9].這個長的平臺可 能發(fā)生了DME或PC的分解和石墨結構的剝離,因此其充放電效率和可逆容量都很低.而在a、c、e中, 所用負極材料的充電容量基本相同,基本在300 mA/g左右.但在a中首次充放電效率高達95%,而c 和e中不到90%.由此可見,該負極材料在a中可逆容量高,首次不可逆容量也很小.而且經過測試表 明,在a中電極的充放電循環(huán)性能很好,幾十次循環(huán)后容量基本不變.在這幾種增塑劑體系中,對所用 負極材料而言a是較為理想的增塑劑.
                    
    2.4 電池性能
    圖5為聚合物鋰離子電池首次充放電曲線,圖中橫軸的容量以正極比容量來表示.可看出對于選 定的電極材料,使用了增塑劑b和d的電池性能較差,其放電容量和充放效率都很低.充電時在3.3 V 時出現(xiàn)一個明顯的平緩低壓區(qū),這與負極0.6 V反應平臺相對應,而這一電壓范圍內的容量基本上是不 可逆的.因此使用這兩種增塑劑時,電池的放電容量很低.對于a、c、e增塑劑體系,電池的首次放電容 量相差不大,其中a的放電容量和首次效率最高.用a作增塑劑的電池首次充放電效率為91%.結合 圖2和圖4可以看出,增塑劑對負極的性能影響最大,而負極的性能又直接影響電池的性能.因此在選擇聚合物電解質增塑劑時首先要考慮到它對電極材料特別是負極材料性能的影響.