鉛酸蓄電池的失效模式及其修復方法
來源：全球電池網 日期：2009-12-7 點擊：
現在電池按照容量來計算，還是以鉛酸蓄電池為主。鉛酸蓄電池以其容量大為優勢，是其他電池目前還無法取代的。另外，其大電流放電的特性，也決定了在啟動電池方面的優勢。但鉛作為重金屬，除了成本外，它還存在著一定的毒性，對環境和人體都有不同程度的危害。所以延長鉛蓄電池的壽命，不僅僅是可以降低運行成本以外，還是環保的需要，也是拓展鉛酸蓄電池的應用領域的一個重要問題。所以研究修復鉛酸蓄電池，延長它壽命的問題，使鉛酸蓄電池的銷售量不僅僅不會減少，而且會增加，但是對環境的污染確可以不增加。
要了解鉛酸蓄電池的修復，首先要明白鉛酸蓄電池的失效模式。然后針對不同的失效模式談修復方法。
一、 鉛酸蓄電池的失效模式
由于極板的種類、制造條件、使用方法有差異，最終導致蓄電池失效的原因各異。歸納起來，鉛酸蓄電池的失效有下述幾種情況：
1、正極板的腐蝕變型
目前生產上使用的合金有3類：傳統的鉛銻合金，銻的含量在4％～7％質量分數；低銻或超低銻合金，銻的含量在2％質量分數或者低于1％質量分數，含有錫、銅、鎘、硫等變型晶劑；鉛鈣系列，實際為鉛—鈣－錫－鋁四元合金，鈣的含量在0.06%～0.1%質量分數。上述合金鑄成的正極板柵，在蓄電池充電過程中都會被氧化成硫酸鉛和二氧化鉛，最后導致喪失支撐活性物質的作用而使電池失效；或者由于二氧化鉛腐蝕層的形成，使鉛合金產生應力，使板柵長大變形，這種變形超過4％時將使極板整體遭到破壞，活性物質與板柵接觸不良而脫落，或在匯流排處短路。
2、正極板活性物質脫落、軟化。
除板柵長大引起活性物質脫落之外，隨著充放電反復進行，二氧化鉛顆粒之間的結合也松弛，軟化，從板柵上脫落下來。板柵的制造、裝配的松緊和充放電條件等一系列因素，都對正極板活性物質的軟化、脫落有影響。
3、不可逆硫酸鹽化
蓄電池過放電并且長期在放電狀態下貯存時，其負極將形成一種粗大的、難以接受充電的硫酸鉛結晶，此現象稱為不可逆硫酸鹽化。輕微的不可逆硫酸鹽化，尚可用一些方法使它恢復，嚴重時，則電極失效，充不進電。
4、容量過早的損失
當低銻或鉛鈣為板柵合金時，在蓄電池使用初期（大約20個循環）出現容量突然下降的現象，使電池失效。
5、銻在活性物質上的嚴重積累
正極板柵上的銻隨著循環，部分地轉移到負極板活性物質的表面上，由于H+在銻上還原比在鉛上還原的超電勢約低200mV，于是在銻積累時充電電壓降低，大部分電流均用于水分解，電池不能正常充電因而失效。
對充電電壓只有2.30V而失效的鉛酸蓄電池負極活性物質的銻含量進行過化驗，發現在負極活性物質的表面層，銻的含量達0.12%～0.19%質量分數。對某些電池，例如潛艇用蓄電池，對電池析氫良有一定的限制。曾對析氫超過標準的蓄電池負極活性物質化驗，平均銻的含量達到0.4%質量分數。
6、熱失效
對于少維護電池，要求充電電壓不超過單格2.4V。在實際使用中，例如在汽車上，調壓裝置可能失控，充電電壓過高，從而充電電流過大，產生的熱將使電池電解液溫度升高，導致電池內阻下降；內阻的下降又加強了充電電流。電池的溫升和電流過大互相加強，最終不可控制，使電池變形、開裂而失效。雖然熱失控不是鉛酸蓄電池經常發生的失效模式，但也屢見不鮮。使用時應對充電電壓過高、電池發熱的現象予以注意。
7、負極匯流排的腐蝕
一般情況下，負極板柵及匯流排不存在腐蝕問題，但在閥控式密封蓄電池中，當建立氧循環時，電池上部空間基本上充滿了氧氣，匯流排又多少為隔膜中電解液沿極耳上爬至匯流排。匯流排的合金會被氧化，進一步形成硫酸鉛，如果匯流排焊條合金選擇不當，匯流排有渣夾雜及縫隙，腐蝕會沿著這些縫隙加深，致使極耳與匯流排脫開，負極板失效。
8、隔膜穿孔造成短路
個別品種的隔膜，如PP（聚丙烯）隔膜，孔徑較大，而且在使用過程中PP熔絲會發生位移，從而造成大孔，活性物質可在充放電過程中穿過大孔，造成微短路，使電池失效。
二、影響鉛酸蓄電池壽命的因素
鉛酸蓄電池的失效是許多因素綜合的結果，既決定于極板的內在因素，諸如活性物質的組成。晶型、孔隙率、極板尺寸、板柵材料和結構等，也取決于一系列外在因素，如放電電流密度、電解液濃度和溫度、放電深度、維護狀況和貯存時間等。這里介紹主要的外部因素。
1、放電深度
放電深度即使用過程中放電到何程度開始停止。100％深度指放出全部容量。鉛酸蓄電池壽命受放電深度影響很大。設計考慮的重點就是深循環使用、淺循環使用還是浮充使用。若把淺循環使用的電池用于深循環使用時，則鉛酸蓄電池會很快失效。
因為正極活性物質二氧化鉛本身的互相結合不牢，放電時生成硫酸鉛，充電時又恢復為二氧化鉛，硫酸鉛的摩爾體積比氧化鉛大，則放電時活性物質體積膨脹。若一摩爾氧化鉛轉化為一摩爾硫酸鉛，體積增加95％。這樣反復收縮和膨脹，就使二氧化鉛粒子之間的相互結合逐漸松弛，易于脫落。若一摩爾二氧化鉛的活性物質只有20％放電，則收縮、膨脹的程度就大大降低，結合力破壞變緩慢，因此，放電深度越深，其循環壽命越短。
2、過充電程度
過充電時有大量氣體析出，這時正極板活性物質遭受氣體的沖擊，這種沖擊會促進活性物質脫落；此外，正極板柵合金也遭受嚴重的陽極氧化而腐蝕，所以電池過充電時會使應用期限縮短。
3、溫度的影響
鉛酸蓄電池壽命隨溫度升高而延長。在10℃～35℃間，每升高1℃，大約增加5～6個循環，在35℃～45℃之間，每升高1℃可延長壽命25個循環以上；高于50℃則因負極硫化容量損失而降低了壽命。
電池壽命在一定溫度范圍內隨溫度升高而增加，是因為容量隨溫度升高而增加。如果放電容量不變，則在溫度升高時其放電深度降低，固壽命延長。
4、硫酸濃度的影響
酸密度的增加，雖對正極板容量有利，但電池的自放電增加，板柵的腐蝕也加速，也促使二氧化鉛的松散脫落，隨著蓄電池中使用酸密度的增加，循環壽命下降。
5、放電電流密度的影響
隨著放電電流密度增加，電池的壽命降低，因為在大電流密度和高酸濃度條件下，促使正極二氧化鉛松散脫落。
失效模式還有一種就是失水。對于開口電池來說，失水屬于正常維修，對于密封電池來說，在嚴格的控制之下不應該出現。所以，沒有把失水列入失效模式。 密封電池失水的問題，集中在電動自行車方面。是因為充電的恒壓值過高。
三、容量過早的損失（PCL）的修復方法
（一）容量過早的損失的特征：
當低銻或鉛鈣為板柵合金時，在蓄電池使用初期（大約20個循環）出現容量突然下降的現象，使電池失效。 差不多每一個循環電池容量會下降5％，容量下降的速度比較快和早。
前幾年，鉛鈣合金系列的電池經常莫名其妙的出現幾只電池容量下降。分析正極板沒有軟化，但是就是正極板容量極低。
（二）對產生這個現象的原因找到的解決方法：
1、自己正極板錫的含量。對于深循環的電池基本上采用1.5%~2％的錫的含量。
2、提高裝配壓力。
3、電解液酸的含量不宜過高。
（三）在使用中注意：
1、避免起始充電電流連續過低；
2、減少深度放電；
3、避免過充電太多；
4、不要通過過高的活性物質利用率來提高電池容量。
（四）對產生早期容量損失的電池的恢復。
首先是要起始充電電流增加到0.3C~0.5C，然后采用小電流補足充電；
其次充滿電的電池最好擱置在40℃～60℃條件下貯存； 以小于0.05C的小電流放電到0V。電池電壓達到標稱電壓一半以后的放電會很慢。 這樣反復幾次，電池的容量還可以恢復。
（五）注意事項：
一定要鑒別電池是否是在前20個循環發生。如果對于中后期發生容量下降的電池，采用這個方法只能夠破壞電池的正極板，而導致正極板軟化。
鉛鈣合金系列的電池經常莫名其妙的出現幾只電池容量下降主要原因是電池失衡引起的, 鉛鈣合金系列的電池的充足電壓較高,一般12V的電池充電電壓大于16V。當充電機的電壓過低時,就易引起電池失衡�，F象是這樣發生的,當一組電瓶在裝在一起用時,電瓶的每格自放電不可能絕對相等,自放電大一點點的電瓶,每次用恒壓充電機都不能完全充足電,未充足電的格未出現析氣反應,極板接觸電解液的相對面積就大,自放電就大。而自放電小的格,每次都能充足電,當充足電后再過充一點電時,即出現析氣反應,生成氣體,極板接觸電解液面相對減小,自放電就減小,同時充電電壓升高,關斷充電機。結果自放電小,電壓高的格自放電越來越小,每次都能充足電,而自放電大的格自放電越來越大,每次都不能充足電,而且電量越用越小,長期不充足就會硫化而失效. 問題的根源就是不能使用恒壓充電機,采用恒壓充電機,恒壓值過低就會出現以上現象,恒壓值過高就會使電池熱失控, 最好的辦法是采用多種電流,多種電壓的多段式充電機.而且充電終了時要有一個電壓較高而電流較小的小電流長充來平衡電池電量.
四、過充電修復
過充電往往需要大電流和高電壓而大電流和高電壓都會形成強烈的副反應而損傷電池的正極板，還會形成電池的失水。如何實現過充電修復呢？ 現在找到了一種非常行之有效的方法——脈沖的方法。 其基本原理如下：
采用高電壓，大電流的脈沖克服電池的多種原因形成的電池接受能力的下降，由于是采用脈沖形式的，在大電流脈沖消逝以后，通過電池本身的（或者外加的條件）去極化能力，而不形成嚴重的副反應。
由于這種脈沖過充電修復的方法的誕生，使得無損傷的過充電得以實現，這樣的充電器獲得了極好的效果，經過數年的驗證試驗證明，這種方法大大延長了鉛酸蓄電池的循環壽命。
要了解鉛酸蓄電池的修復，首先要明白鉛酸蓄電池的失效模式。然后針對不同的失效模式談修復方法。
一、 鉛酸蓄電池的失效模式
由于極板的種類、制造條件、使用方法有差異，最終導致蓄電池失效的原因各異。歸納起來，鉛酸蓄電池的失效有下述幾種情況：
1、正極板的腐蝕變型
目前生產上使用的合金有3類：傳統的鉛銻合金，銻的含量在4％～7％質量分數；低銻或超低銻合金，銻的含量在2％質量分數或者低于1％質量分數，含有錫、銅、鎘、硫等變型晶劑；鉛鈣系列，實際為鉛—鈣－錫－鋁四元合金，鈣的含量在0.06%～0.1%質量分數。上述合金鑄成的正極板柵，在蓄電池充電過程中都會被氧化成硫酸鉛和二氧化鉛，最后導致喪失支撐活性物質的作用而使電池失效；或者由于二氧化鉛腐蝕層的形成，使鉛合金產生應力，使板柵長大變形，這種變形超過4％時將使極板整體遭到破壞，活性物質與板柵接觸不良而脫落，或在匯流排處短路。
2、正極板活性物質脫落、軟化。
除板柵長大引起活性物質脫落之外，隨著充放電反復進行，二氧化鉛顆粒之間的結合也松弛，軟化，從板柵上脫落下來。板柵的制造、裝配的松緊和充放電條件等一系列因素，都對正極板活性物質的軟化、脫落有影響。
3、不可逆硫酸鹽化
蓄電池過放電并且長期在放電狀態下貯存時，其負極將形成一種粗大的、難以接受充電的硫酸鉛結晶，此現象稱為不可逆硫酸鹽化。輕微的不可逆硫酸鹽化，尚可用一些方法使它恢復，嚴重時，則電極失效，充不進電。
4、容量過早的損失
當低銻或鉛鈣為板柵合金時，在蓄電池使用初期（大約20個循環）出現容量突然下降的現象，使電池失效。
5、銻在活性物質上的嚴重積累
正極板柵上的銻隨著循環，部分地轉移到負極板活性物質的表面上，由于H+在銻上還原比在鉛上還原的超電勢約低200mV，于是在銻積累時充電電壓降低，大部分電流均用于水分解，電池不能正常充電因而失效。
對充電電壓只有2.30V而失效的鉛酸蓄電池負極活性物質的銻含量進行過化驗，發現在負極活性物質的表面層，銻的含量達0.12%～0.19%質量分數。對某些電池，例如潛艇用蓄電池，對電池析氫良有一定的限制。曾對析氫超過標準的蓄電池負極活性物質化驗，平均銻的含量達到0.4%質量分數。
6、熱失效
對于少維護電池，要求充電電壓不超過單格2.4V。在實際使用中，例如在汽車上，調壓裝置可能失控，充電電壓過高，從而充電電流過大，產生的熱將使電池電解液溫度升高，導致電池內阻下降；內阻的下降又加強了充電電流。電池的溫升和電流過大互相加強，最終不可控制，使電池變形、開裂而失效。雖然熱失控不是鉛酸蓄電池經常發生的失效模式，但也屢見不鮮。使用時應對充電電壓過高、電池發熱的現象予以注意。
7、負極匯流排的腐蝕
一般情況下，負極板柵及匯流排不存在腐蝕問題，但在閥控式密封蓄電池中，當建立氧循環時，電池上部空間基本上充滿了氧氣，匯流排又多少為隔膜中電解液沿極耳上爬至匯流排。匯流排的合金會被氧化，進一步形成硫酸鉛，如果匯流排焊條合金選擇不當，匯流排有渣夾雜及縫隙，腐蝕會沿著這些縫隙加深，致使極耳與匯流排脫開，負極板失效。
8、隔膜穿孔造成短路
個別品種的隔膜，如PP（聚丙烯）隔膜，孔徑較大，而且在使用過程中PP熔絲會發生位移，從而造成大孔，活性物質可在充放電過程中穿過大孔，造成微短路，使電池失效。
二、影響鉛酸蓄電池壽命的因素
鉛酸蓄電池的失效是許多因素綜合的結果，既決定于極板的內在因素，諸如活性物質的組成。晶型、孔隙率、極板尺寸、板柵材料和結構等，也取決于一系列外在因素，如放電電流密度、電解液濃度和溫度、放電深度、維護狀況和貯存時間等。這里介紹主要的外部因素。
1、放電深度
放電深度即使用過程中放電到何程度開始停止。100％深度指放出全部容量。鉛酸蓄電池壽命受放電深度影響很大。設計考慮的重點就是深循環使用、淺循環使用還是浮充使用。若把淺循環使用的電池用于深循環使用時，則鉛酸蓄電池會很快失效。
因為正極活性物質二氧化鉛本身的互相結合不牢，放電時生成硫酸鉛，充電時又恢復為二氧化鉛，硫酸鉛的摩爾體積比氧化鉛大，則放電時活性物質體積膨脹。若一摩爾氧化鉛轉化為一摩爾硫酸鉛，體積增加95％。這樣反復收縮和膨脹，就使二氧化鉛粒子之間的相互結合逐漸松弛，易于脫落。若一摩爾二氧化鉛的活性物質只有20％放電，則收縮、膨脹的程度就大大降低，結合力破壞變緩慢，因此，放電深度越深，其循環壽命越短。
2、過充電程度
過充電時有大量氣體析出，這時正極板活性物質遭受氣體的沖擊，這種沖擊會促進活性物質脫落；此外，正極板柵合金也遭受嚴重的陽極氧化而腐蝕，所以電池過充電時會使應用期限縮短。
3、溫度的影響
鉛酸蓄電池壽命隨溫度升高而延長。在10℃～35℃間，每升高1℃，大約增加5～6個循環，在35℃～45℃之間，每升高1℃可延長壽命25個循環以上；高于50℃則因負極硫化容量損失而降低了壽命。
電池壽命在一定溫度范圍內隨溫度升高而增加，是因為容量隨溫度升高而增加。如果放電容量不變，則在溫度升高時其放電深度降低，固壽命延長。
4、硫酸濃度的影響
酸密度的增加，雖對正極板容量有利，但電池的自放電增加，板柵的腐蝕也加速，也促使二氧化鉛的松散脫落，隨著蓄電池中使用酸密度的增加，循環壽命下降。
5、放電電流密度的影響
隨著放電電流密度增加，電池的壽命降低，因為在大電流密度和高酸濃度條件下，促使正極二氧化鉛松散脫落。
失效模式還有一種就是失水。對于開口電池來說，失水屬于正常維修，對于密封電池來說，在嚴格的控制之下不應該出現。所以，沒有把失水列入失效模式。 密封電池失水的問題，集中在電動自行車方面。是因為充電的恒壓值過高。
三、容量過早的損失（PCL）的修復方法
（一）容量過早的損失的特征：
當低銻或鉛鈣為板柵合金時，在蓄電池使用初期（大約20個循環）出現容量突然下降的現象，使電池失效。 差不多每一個循環電池容量會下降5％，容量下降的速度比較快和早。
前幾年，鉛鈣合金系列的電池經常莫名其妙的出現幾只電池容量下降。分析正極板沒有軟化，但是就是正極板容量極低。
（二）對產生這個現象的原因找到的解決方法：
1、自己正極板錫的含量。對于深循環的電池基本上采用1.5%~2％的錫的含量。
2、提高裝配壓力。
3、電解液酸的含量不宜過高。
（三）在使用中注意：
1、避免起始充電電流連續過低；
2、減少深度放電；
3、避免過充電太多；
4、不要通過過高的活性物質利用率來提高電池容量。
（四）對產生早期容量損失的電池的恢復。
首先是要起始充電電流增加到0.3C~0.5C，然后采用小電流補足充電；
其次充滿電的電池最好擱置在40℃～60℃條件下貯存； 以小于0.05C的小電流放電到0V。電池電壓達到標稱電壓一半以后的放電會很慢。 這樣反復幾次，電池的容量還可以恢復。
（五）注意事項：
一定要鑒別電池是否是在前20個循環發生。如果對于中后期發生容量下降的電池，采用這個方法只能夠破壞電池的正極板，而導致正極板軟化。
鉛鈣合金系列的電池經常莫名其妙的出現幾只電池容量下降主要原因是電池失衡引起的, 鉛鈣合金系列的電池的充足電壓較高,一般12V的電池充電電壓大于16V。當充電機的電壓過低時,就易引起電池失衡�，F象是這樣發生的,當一組電瓶在裝在一起用時,電瓶的每格自放電不可能絕對相等,自放電大一點點的電瓶,每次用恒壓充電機都不能完全充足電,未充足電的格未出現析氣反應,極板接觸電解液的相對面積就大,自放電就大。而自放電小的格,每次都能充足電,當充足電后再過充一點電時,即出現析氣反應,生成氣體,極板接觸電解液面相對減小,自放電就減小,同時充電電壓升高,關斷充電機。結果自放電小,電壓高的格自放電越來越小,每次都能充足電,而自放電大的格自放電越來越大,每次都不能充足電,而且電量越用越小,長期不充足就會硫化而失效. 問題的根源就是不能使用恒壓充電機,采用恒壓充電機,恒壓值過低就會出現以上現象,恒壓值過高就會使電池熱失控, 最好的辦法是采用多種電流,多種電壓的多段式充電機.而且充電終了時要有一個電壓較高而電流較小的小電流長充來平衡電池電量.
四、過充電修復
過充電往往需要大電流和高電壓而大電流和高電壓都會形成強烈的副反應而損傷電池的正極板，還會形成電池的失水。如何實現過充電修復呢？ 現在找到了一種非常行之有效的方法——脈沖的方法。 其基本原理如下：
采用高電壓，大電流的脈沖克服電池的多種原因形成的電池接受能力的下降，由于是采用脈沖形式的，在大電流脈沖消逝以后，通過電池本身的（或者外加的條件）去極化能力，而不形成嚴重的副反應。
由于這種脈沖過充電修復的方法的誕生，使得無損傷的過充電得以實現，這樣的充電器獲得了極好的效果，經過數年的驗證試驗證明，這種方法大大延長了鉛酸蓄電池的循環壽命。
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